汇总表格下载 块材结构来源

ToC

1. Bulk
2. Monolayer
3. 问题反馈

Bulk

1.1 参数设置

以下是一些共通参数：

ENCUT = 520
EDIFF = 1E-6
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.05

ISIF = 3
IBRION = 2
POTIM = 0.1
EDIFFG = -0.01
NELM = 100
NSW = 99

LREAL =Auto
LASPH =.TRUE.

打开LASPH是因为看到wiki写了”This is essential for accurate total energies and band structure calculations for f-elements (e.g. ceria), all 3d-elements (transition metal oxides), and magnetic atoms in the 2nd row (B-F atom)”

##kpoints
Auto
0
G
7 7 7
0 0 0

##potcar
.54 PAW: Cr_pv Cu_pv Se

原胞是三方的不方便, 所以采用了包含12个原子的六方晶胞作为unit cell

Cr3 Cu3 Se6
1.0
1.8742218411589515 -3.2462474535425900  0.0000000000000000
1.8742218411589515  3.2462474535425900  0.0000000000000000
0.0000000000000000  0.0000000000000000 19.1064188631023697
Cr Cu Se
3 3 6
direct
0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0006430000000000 Cr3+
0.6666666666666666 0.3333333333333333 0.3339763333333333 Cr3+
0.3333333333333333 0.6666666666666666 0.6673096666666667 Cr3+
0.6666666666666666 0.3333333333333333 0.1905393333333333 Cu+
0.3333333333333333 0.6666666666666666 0.5238726666666667 Cu+
0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.8572059999999999 Cu+
0.6666666666666666 0.3333333333333333 0.0680023333333334 Se2-
0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.2554820000000000 Se2-
0.3333333333333333 0.6666666666666666 0.4013356666666667 Se2-
0.6666666666666666 0.3333333333333333 0.5888153333333334 Se2-
0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.7346690000000000 Se2-
0.3333333333333333 0.6666666666666666 0.9221486666666667 Se2-

FM的POSCAR直接用该unit cell, 对应MAGMOM的Cr部分设置了3*3.0，Cu和Se部分设置了3*0.1 6*-0.1

层间AFM的POSCAR用了1x1x2的supercell，对应MAGMOM的Cr部分设置了3.0 -3.0 3.0 -3.0 3.0 -3.0，Cu和Se部分6*0.1 12*-0.1

层内AFM的POSCAR用了2x2x1的supercell，对应MAGMOM的Cr部分设置了3.0 -3.0 3.0 -3.0 3.0 -3.0 3.0 -3.0 3.0 -3.0 3.0 -3.0，Cu和Se部分12*0.1 24*-0.1

算dos的时候kpoint设置的13x13x13，NEDOS设置的1019

算band的时候kpoints along high symmetry lines设置的7（额，好像有点小），路径用的是这篇的图十三标注的Γ–M–K–Γ–A–L–H–A|L–M|K–H。

• 其中，对于supercell的高对称点，分数坐标乘上相应倍数。例如，1x1x2的supercell，其x和y方向的逆格矢不变，z方向逆格矢是原来的二分之一，用原本逆格矢写出的z方向坐标如果是0.5，那么用新的逆格矢写出的z方向坐标应该是1

1.2 结果

Monolayer

2.1 参数设置：

共通参数：

ENCUT = 520
EDIFF = 1E-6
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.05

ISIF = 4
IBRION = 2
POTIM = 0.1
EDIFFG = -0.01
NELM = 100
NSW = 99

LASPH =.TRUE.

##kpoints
Auto
0
G
13 13 1
0 0 0

对于POSCAR, 先从块材unit cell中选取单层，再调整原子的位置如下图：

Cr3 Cu3 Se6
1.0
1.8742223557 -3.2462476161 0.0000000000
1.8742217247 3.2462479804 0.0000000000
0.0000000000 0.0000000000 40.0
Cr   Cu   Se
2    1    4
Cartesian
1.874222145 -1.082084581 6.381085262
1.874221935 1.082084946 12.749904202
1.874221935 1.082084946 10.009336836
0.000000000 0.000000000 4.881346039
1.874221935 1.082084946 7.668093619
1.874222145 -1.082084581 11.250145874
0.000000000 0.000000000 14.036893454

• DI 将两个Cr-Se层的Se对齐，在对齐的Se的中央放Cu
• FE 和块材相同，不调整位置
• HE 将两个Cr-Se层的Cr对齐，在对齐的Cr的中央放Cu
• KG 将单层扩大到3x3x1，隐藏Cr、最上层和最下层的Se，从C轴看可见Se形成了很多六边形，在六边形的间隔开的三边的中点放Cu，如图

调整后再统一将晶胞的z方向长度改为40

MAGMOM统一给Cr设置的3，Cu和Se设置了-0.1，对KG额外设置了LREAL=Auto和SYMPREC=1E-4

2.2 结果

d是夹住Cu的两层Se之间的距离，|z|是晶胞z方向垂直距离

问题反馈

1. bulk验算中，INCAR里的LASPH一般在DFT+U、HSE等情况下需要设置，普通DFT加了也不会有问题；
2. bulk磁基态验算中，Inter-AFM(i.e.,A-AFM)结构用了1×1×2的超胞，但是我用你六方unitcel的POSCAR扩胞112后，如果设置Cr的磁性为 3 -3 3 -3 3 -3，磁序成了近邻六方unitcell之间AFM，unitcell内部FM了。不知道是不是你扩胞后的POSCAR和我的不同导致的。另外，Cu和Se上的局域磁矩很小，你在INCAR初始设置时直接设置为0就行
3. band计算时注意设置LMAXMIX参数，否则很容易出现dos和band不能对应的问题，例如你计算的bulk磁基态inter-AFM，dos上看0~2eV范围内没有gap，但是band显示在靠近2eV处存在小带隙。类似CuCrSe2之类层状六方结构，后续band可以只设置Γ-M-K-Γ就可以了。尤其是后续单层结构计算时。
4. 关于bulk CuCrSe2 可以边算边调研相关文献，看看实验报道或者其他理论研究有没有与你目前验算结果相印证或者不一致的。
5. 加了真空层的单层结构，在全局优化的时候需要采用 vasp_std_adir配合OPTCELL使用，限制晶胞在真空层方向的参数优化，不然全局优化后z方向晶格参数就不是一开始统一的40A了，这里你优化后晶胞畸变不厉害，有的会膨胀或收缩的特别夸张，导致后续没法算了。关于OPTCELL配合vasp_std_adir的使用，你试试看，不难，服务器上基本都有编译好的可执行程序。
6. 不用重新优化了，就拿你目前isif=4优化收敛的单层结构，重新修改统一c=40A，然后放开ab，固定c，进行全局优化再看看。你有没有发现，从bulk剥离成单层后，每个单层内有两个Cr离子层，中间夹着一个Cu离子层，你再看一下剥离后单层的化学式，这里Cr上应该有变价。不含磁优化找到能量最低的单层结构后，再试试FM，inter-AFM，还有intra-FM，前两者应该能量近似相同，主要是判断一下单层，到底是面内FM还是面内AFM能量低，估计CrSe2面内FM可能性比较大

\(P_z = 0.243230914 \text{ C/m}^{-2}\) \(\Delta E=5.309 \text{meV}\)

ToC

1. 收敛测试
2. 结构优化
3. 铁电极化
4. 翻转能垒
5. 问题
6. 反馈

1. 收敛测试

SYSTEM = BaTiO3 pm-3m
ISTART = 0
ICHARG = 2
ENCUT = 525
EDIFF = 1E-6
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.05
GGA = PS
LREAL=.FALSE.
LWAVE=.FALSE.
LCHARG=.FALSE.
NCORE = 4
  

BaTiO3 pm-3m
1
4.0 0.0 0.0
0.0 4.0 0.0
0.0 0.0 4.0
Ba Ti O
1 1 3
D
0.0 0.0 0.0
0.5 0.5 0.5
0.5 0.5 0.0
0.5 0.0 0.5
0.0 0.5 0.5
  

Auto
0
G
6 6 6
0 0 0
  

在INCAR中加了GGA = PS是因为看到了这段话：“In the present study, we have shown that the use of the novel PBEsol and HSE functionals gives a significant improvement of the description of the ABO3 perovskites SrTiO3 and BaTiO3 in their cubic and tetragonal phases.”¹

测试情况如下：

取ENCUT = 750即可。

k点大小取6x6x6。

2. 结构优化

INCAR设置了ISIF = 3，进行自动优化，结果如下图，左边是立方的，右边是正方的：

具体参数如下。

cubic 对称相

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
SYSTEM = BaTiO3 pm-3m
ISTART = 0
ICHARG = 2
ENCUT = 750
EDIFF = 1E-6
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.05
ISIF = 3
EDIFFG = -0.005
IBRION = 2
NSW = 50
POTIM = 0.1
GGA = PS
LREAL=.FALSE.
LWAVE=.FALSE.
LCHARG=.FALSE.

初始和自动优化得到的结构如下：

BaTiO3 pm-3m
1
4.0 0.0 0.0
0.0 4.0 0.0
0.0 0.0 4.0
Ba Ti O
1 1 3
D
0.0 0.0 0.0
0.5 0.5 0.5
0.5 0.5 0.0
0.5 0.0 0.5
0.0 0.5 0.5

BaTiO3 pm-3m                            
   1.00000000000000     
     3.9900974324714453   -0.0000000000000000   -0.0000000000000000
    -0.0000000000000000    3.9900974324714453   -0.0000000000000000
     0.0000000000000000    0.0000000000000000    3.9900974324714453
   Ba   Ti   O 
     1     1     3
Direct
  0.0000000000000000  0.0000000000000000  0.0000000000000000
  0.5000000000000000  0.5000000000000000  0.5000000000000000
  0.5000000000000000  0.5000000000000000  0.0000000000000000
  0.5000000000000000  0.0000000000000000  0.5000000000000000
  0.0000000000000000  0.5000000000000000  0.5000000000000000

tetragonal 铁电相

INCAR和KPOINTS和POTCAR都和刚才Cubic的一样，初始位置把Ti原子移动了1%的z边长。初始和自动优化得到的结构如下：

BaTiO3 p4mm
1
4.0 0.0 0.0
0.0 4.0 0.0
0.0 0.0 4.0
Ba Ti O
1 1 3
D
0.0 0.0 0.0
0.5 0.5 0.51
0.5 0.5 0.0
0.0 0.5 0.5
0.5 0.0 0.5

BaTiO3 p4mm                           
   1.00000000000000     
     3.9825948945145262   -0.0000000000000000   -0.0000000000000000
    -0.0000000000000000    3.9825948945145262    0.0000000000000000
    -0.0000000000000000    0.0000000000000000    4.0297206870837838
   Ba   Ti   O 
     1     1     3
Direct
 -0.0000000000000000  0.0000000000000000  0.0084659470882332
  0.5000000000000000  0.5000000000000000  0.5200611024005698
  0.5000000000000000  0.5000000000000000 -0.0102081651767469
  0.0000000000000000  0.5000000000000000  0.4958405578439712
  0.5000000000000000 -0.0000000000000000  0.4958405578439712

3. 铁电极化

Remember that the number that you have now calculated is the absolute value of the polarization, and is only defined modulo a polarization quantum. To calculate the spontaneous polarization in a ferroelectric for example, the procedure should be repeated also for a high symmetry, non-polar reference state. The difference between the two values, taken along the same branch of the polarization lattice, is then the spontaneous polarization. Sometimes it is necessary to re-calculate the polarization for a number of structures along the deformation path between the high- and low-symmetry structures in order to know unambiguously which difference to take.²

结合这篇²和官网的介绍，对Berry Phase Method的大概理解：

1. relax high symmetry non-polar structure (reference) and low symmetry polar phase (target) using VASP
2. create several structures along the deformation path between the high and low symmetry structures
3. run Berry phase method calculations for each structures using VASP
4. find polarization branches by adding integer number times of polarization quantum
5. spotaneuous polarization is the difference along the same branch between reference and target

第二步创建中间的结构的时候，用了Vtst Scripts里面的nebmake.pl脚本。

第三步的INCAR加上了DIPOL和LCALCPOL标签，并且自洽计算，不动原子：

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
SYSTEM = BaTiO3
ISTART = 0
ICHARG = 2
ENCUT = 750
EDIFF = 1E-6
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.05
LCALCPOL = .TRUE.
DIPOL = 0.5 0.5 0.5
GGA = PS
LREAL=.FALSE.
LWAVE=.FALSE.
LCHARG=.FALSE.

相应的OUTCAR的解释在官网这里，把p[ion]和p[elc]加起来得到xyz三个方向的总dipole moment，记为\(p\)，z方向的记为\(p_z\)。

在第四步，由于首尾的立方和四方结构的晶矢不一样，所有创建的结构的晶胞大小、极化量子都不一样。如果用电子电荷乘z方向格矢c的长度除以对应结构的晶胞大小作为z方向极化量子（\(\frac{eR}{V}\)），那么会导致整数倍加减极化量子之后，在第五步不同branch算出来的spotaneous polarization并不相同，不符合定义。因此下面尝试了两种思路进行处理：

方法一：拟合曲线找branch

在第二步的时候在cubic和tetragonal（Ti向上）之间创建了8个中间过渡结构，第三步计算完之后得到\(p_z\)，用z方向格矢长度c标记了cubic、中间8个、tetra总共10个结构，把每个结构的\(p_z\)画在图上，图上最左边第一个点是没有极化的cubic结构，越往右的点格矢c越长、极化越大，最右边是极化最大的tetra结构。可以看到，由于选的DIPOL参考点不是很巧，前三个结构和后七个结构算的结果并不在同一支上。 用后七个点拟合出一条\(p_z(c)\)函数，从第一个点作垂线，计算交点和第十个点的纵坐标差值记为\(\Delta p_z\)，除以立方结构的晶胞大小得到极化值。

方法二：固定晶矢

为了避免第二步以后晶格不相同的计算问题，在第一步选择创建两个晶格一样、但极化方向相反的结构。在结构优化的时候得到了Ti向上的，将这个结构稍微修改（保持晶格大小，Ti初始往下移动1%）作为POSCAR，INCAR设置只移动原子的ISIF=2自动优化，得到的CONTCAR如下：

BaTiO3 p4mm
1
4.0 0.0 0.0
0.0 4.0 0.0
0.0 0.0 4.0
Ba Ti O
1 1 3
D
0.0 0.0 0.0
0.5 0.5 0.51
0.5 0.5 0.0
0.0 0.5 0.5
0.5 0.0 0.5

SYSTEM = BaTiO3 p4mm
ISTART = 0
ICHARG = 2
ENCUT = 750
EDIFF = 1E-6
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.05
ISIF = 2
EDIFFG = -0.001
IBRION = 2
NSW = 80
POTIM = 0.1
GGA = PS
LREAL=.FALSE.
LWAVE=.FALSE.
LCHARG=.FALSE.

BaTiO3 p4mm                           
   1.00000000000000     
     3.9825948945145262   -0.0000000000000000   -0.0000000000000000
    -0.0000000000000000    3.9825948945145262    0.0000000000000000
    -0.0000000000000000    0.0000000000000000    4.0297206870837838
   Ba   Ti   O 
     1     1     3
Direct
 -0.0000000000000000  0.0000000000000000  0.0084659470882332
  0.5000000000000000  0.5000000000000000  0.5200611024005698
  0.5000000000000000  0.5000000000000000 -0.0102081651767469
  0.0000000000000000  0.5000000000000000  0.4958405578439712
  0.5000000000000000 -0.0000000000000000  0.4958405578439712

第二步的时候在Ti向下（编号00）和Ti向上（编号32）的两种极化方向之间创造了30个中间过渡结构，一共32个结构。第三步的berry phase计算INCAR参数和方法一相同，处理OUTCAR得到\(E\)和\(p_z\)。其中，第15和16个结构没有极化（vasp没有算出dipole moment结果），第15个的能量比第16个稍高。作图如下：

由于DIPOL参考点不够凑巧，32个点分布在4支上。接下来对这4个branch进行处理：

由于对极化\(P\)加减整数倍极化量子\(\frac{eR}{V}\)就相当于对dipole moment \(p\)加减整数倍\(eR\)，由于\(p_z\)一开始取了单位\(\text{ e}\mathring{A}\)，只要加减整数倍的z方向格矢长度\(R_z=c\)即可，即：将上图的\(p_z\)点整体向上向下平移格矢c的整数倍距离：

可以初见4个branch的雏形，将其连线，每条线最左边的点和最右边的点的差值即为2倍的\(\Delta p_z\)（因为这是相反极化方向之间的差值，所以是2倍）。

算得极化值约为\(0.24\text{ Cm}^{-2}\)，实验³是\(0.26\text{ Cm}^{-2}\)，相差8%。

4. 翻转能垒

看了这篇的图片之后大概知道要在可能的路径上插入中间态结构算出每个路径的势垒曲线，但因为BaTiO₃极化翻转的路径比较简单，直接用对称相能量减去铁电相的能量：\(\Delta E=-41.633588+41.638897 \text{eV}=5.309 \text{meV}\)

5. 问题

1. 还是不知道到底应该怎么算铁电极化：如果按照方法一处理，万一不是直线，拟合就没用了；如果按照方法二处理，其中的应该视为对称相的那个晶胞是拉长的，在vesta里看了一下并不是对称的，感觉不符合实际，路径也不符合实际，算出来的势垒也和优化过结构的对称相与铁电相的差值不相等。

6. 反馈

采用方法二。对4条branch进行修正获得一条连续极化曲线就能得到真正的极化值了，一般直接取中间PE相极化值过零点的连续曲线，用+P或者-P对应的极化值就可以得到δP了（就是你上面说的进行整数倍极化量子数修正）。通过修正极化量子数，得到一条极化值随位移的连续曲线，就可以按照你后续操作获得FE的极化值了。FE和PE相要直接相减的话，结构框架（晶格参数）应该是一致的才行，PE相的时候直接拉长极化轴(c轴)，晶体对称性应该不会变，除非拉长后又优化了（也就是说中间插点的结构不要优化），。

虚线：自旋向下；实线：自旋向上。

ToC

1. 参数测试
2. 结构优化
3. 静态自洽
4. 非自洽
5. 问题

6. 反馈

1. 参数测试

SYSTEM = Fe
ISTART = 0
ICHARG = 2
ENCUT = 350
ISMEAR = 1; SIGMA = 0.2
ISPIN = 2; MAGMOM = 4
# save room
LREAL=.FALSE.
LWAVE=.FALSE.
LCHARG=.FALSE.
  

Fe BCC
2.86
-0.5 0.5 0.5 
0.5 -0.5 0.5
0.5 0.5 -0.5
1
C
0 0 0
  

Auto
0
G
9 9 9
0 0 0
  

PAW_PBE Fe 06Sep2000
…… …… …… ……  
  

初始结构来自Material Project

ISMEAR = 1的设置是在官网看到的：

For relaxations in metals, use ISMEAR=1 or ISMEAR=2 and an appropriate SIGMA value (the entropy term should be less than 1 meV per atom). For metals a reasonable value is often SIGMA= 0.2 (which is the default). …… …… SIGMA should be as large as possible, while keeping the difference between the free energy and the total energy (i.e. the term entropy T*S) in the OUTCAR file negligible (1 meV/atom)

因此，还测试了一下SIGMA确保符合entropy T*S < 1 meV per atom的要求。

测试情况如下：

#!/bin/bash
n=1
for i in $(seq 275 25 600);
do
    cp -r Fe/ Fe_encut_$n/
    sed -i "/ENCUT/c\ENCUT = $i" Fe_encut_$n/INCAR
    cd Fe_encut_$n/
    qsub wz.pbs
    cd ..
    n=$((n+1))
done
  

取ENCUT = 400即可。

#!/bin/bash
n=1
for i in 0.2 0.1 0.05 0.02 0.01;
do
    cp -r Fe/ Fe_sigma_$n/
    sed -i "/SIGMA/c\ISMEAR = 1; SIGMA = $i" Fe_sigma_$n/INCAR
    cd Fe_sigma_$n/
    qsub wz.pbs
    cd ..
    n=$((n+1))
done
  

#!/bin/bash
n=1
for i in $(seq 3 1 15);
do
    cp -r Fe/ Fe_kp_$n/
        cd Fe_kp_$n/
    cat > KPOINTS <<HERE
Auto
0
G
$i $i $i
0 0 0

HERE
    qsub wz.pbs
    cd ..
    n=$((n+1))
done
  

k点大小取11x11x11。

2. 结构优化

自动

设置了ISIF = 3，进行自动优化。

SYSTEM = Fe
ISTART = 0
ICHARG = 2
ENCUT = 400
ISMEAR = 1; SIGMA = 0.1
ISPIN = 2; MAGMOM = 4
# move
ISIF = 3
EDIFF = 1E-5
IBRION = 2
NSW = 50
POTIM = 0.1
EDIFFG = -0.01
# save room
LREAL=.FALSE.
LWAVE=.FALSE.
LCHARG=.FALSE.
  

CONTCAR得到的立方晶胞大小为2.83258818459 A，Energy without entropy(sigma->0)= -8.23722355 eV

手动

#!/bin/bash
n=1
for i in $(seq 0.985 0.0005 1.005);
do
    cp -r Fe/ Fe_$n/
        cd Fe_$n/
    cat > POSCAR <<HERE
Fe BCC
$i
-1.43 1.43 1.43
1.43 -1.43 1.43
1.43 1.43 -1.43
1
C
0 0 0

HERE
    qsub wz.pbs
    cd ..
    n=$((n+1))
done
  

#!/bin/bash
n=1
for i in $(seq 2.826 0.001 2.836);
do
    cp -r Fe/ Fe_$n/
        cd Fe_$n/
    cat > POSCAR <<HERE
Fe BCC
$i
-0.5 0.5 0.5 
0.5 -0.5 0.5
0.5 0.5 -0.5
1
C
0 0 0

HERE
    qsub wz.pbs
    cd ..
    n=$((n+1))
done
  

测试结果是取立方晶胞大小为2.835 A，Energy without entropy(sigma->0)= -8.23739980 eV，比自动的略小一点点

测磁性

用相同的晶胞（刚才手动测出来的那个）比较了三种磁性。

由上面的结果看出，体系是铁磁时能量最低，所以Fe的基态是铁磁性的。

3. 静态自洽

SYSTEM = Fe
ISTART = 0
ICHARG = 2
ENCUT = 400
ISMEAR = 1; SIGMA = 0.1
ISPIN = 2; MAGMOM = 4
NCORE = 4
  

Fe BCC
2.835
-0.5 0.5 0.5 
0.5 -0.5 0.5
0.5 0.5 -0.5
1
C
0 0 0
  

Auto
0
G
11 11 11
0 0 0
  

电荷密度文件CHG,CHGCAR拷贝到下一步非自洽计算。

4. 非自洽

DOS

SYSTEM = Fe
ICHARG = 11
# DOS
LORBIT = 11
NEDOS = 1409
ISMEAR = 1; SIGMA = 0.1
ENCUT = 400
ISPIN = 2; MAGMOM = 4
NCORE = 4
  

Auto
0
G
25 25 25
0 0 0
  

为了方便，先用vaspkit的111选项生成了TDOS.dat，再作图的。

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
set terminal png
set output 'DOS.png'
set xlabel "Energy(eV)"
set xrange [-10:58]
set xtics autofreq
set ylabel "Density-of-States"
set yrange [*:*]
set ytics autofreq
set arrow from 0, graph 0 to 0, graph 1 nohead lt 0
plot 'TDOS.dat' using 1:2 with lines title 'Spin Up' lt -1,'TDOS.dat' using 1:3 with lines title 'Spin Down' lt 7

Band Structure

k points along high symmetry lines
25
line mode
fractional
  0 0 0 Γ
  0.5 -0.5 0.5 H

  0.5 -0.5 0.5 H
  0 0 0.5 N

  0 0 0.5 N
  0 0 0 Γ

  0 0 0 Γ
  0.25 0.25 0.25 P

  0.25 0.25 0.25 P
  0 0 0.5 N
  

为了方便，先用vaspkit的211选项生成了BAND.dat，再作图的。

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
set terminal pngcairo dashed size 1200,900
set output 'band-structure.png'
set xrange [*:*]
set xtics ("Γ" 0.000, "H" 2.216, "N" 3.783, "Γ" 5.351, "P" 7.270, "N" 8.378)
set ylabel "Energy(eV)"
set yrange [*:*]
set ytics autofreq
set arrow from 0.000, graph 0 to 0.000, graph 1 nohead lc rgb 'black'
set arrow from 2.216, graph 0 to 2.216, graph 1 nohead lc rgb 'black'
set arrow from 3.783, graph 0 to 3.783, graph 1 nohead lc rgb 'black'
set arrow from 5.351, graph 0 to 5.351, graph 1 nohead lc rgb 'black'
set arrow from 7.270, graph 0 to 7.270, graph 1 nohead lc rgb 'black'
set arrow from 8.378, graph 0 to 8.378, graph 1 nohead lc rgb 'black'
set key outside
set key box
plot 'BAND.dat' using 1:2:(column(-1)) with lines lc variable title "Spin Up", 'BAND.dat' using 1:3:(column(-1)) with lines dt 2 lc variable title "Spin Down"

5. 问题

1. ENCUT和K点个数的测试叫做参数收敛性测试吗？目的是什么？计算精度到什么程度可以视为收敛？为什么先做这些测试再结构优化？结构优化之后还需要再测试一遍吗？
2. 算DOS的时候官网这里推荐：“For the calculations of the DOS and very accurate total-energy calculations (no relaxation in metals), use the tetrahedron method (ISMEAR=-5)”于是跟着设置了， 但是后来把k点换成linemode算能带的时候，它显示不能用刚刚DOS的设置ISMEAR = -5,所以为了保险我重新用原本的ISMEAR = 1算了DOS和能带，这样对吗？能带和DOS除了KPOINTS文件之外，其他参数需要保持一致吗？
3. PPT里在算非自洽的时候，设置了ISTART = 1，这是为什么？我看到官网这里写“If the WAVECAR file is missing or if the WAVECAR file contains an inappropriate number of bands and/or k-points the flag ISTART will revert to ISTART=0.” 没有拷静态自洽的WAVECAR过去，这一项还需要设置吗？
4. PPT里算DOS的时候“设置能量间隔为0.05eV，NEDOS=1019”，NEDOS是指EMAX和EMIN能量间隔之间取的点的个数，可是这里不知道EMAX和EMIN，是怎么根据需求（能量间隔为0.05eV）得出NEDOS=1019的？我看了EMAX和EMIN的默认，比如EMIN是“default EMIN= lowest KS-eigenvalue - Δ”，这个从哪里能看到具体数值？EMAX和EMIN如果要手动设置的话，有什么基准吗？
5. NEDOS选1019，1361，1501，2001的时候，DOS的峰不一样高，是因为调整间隔之后算的点不一样？

6. 反馈

• 测磁部分，INCAR中MAGMOM后面的atomic spin moment与POSCAR中原子数对应。换言之，测AFM时至少POSCAR里要含2个Fe
• BAND structure中如果不需要轨道投影的话，只需要spin up用红色，spin dwn用黑色就行了，如果需要看分轨道的能带结构，则记得标注 s– p– d–
• 根据你测试的能量收敛情况可以看出，不同ENCUT和K对最终体系优化收敛速度和能量精度都有较明显的影响。这个有点一体两面的意思，ENCUT和K越大，计算越消耗资源，收敛结果相对越好（优化结构越理想，体系能量越低），测试主要目的是找到一个折中点。 测试一般是在大量系统性计算开始前，开始结构优化后就不用再测试了。
• 非自洽计算能带结构时，确实不能用tetrahedron method，我一般用ISMEAR=0，>0也没问题
• 没有拷贝WAVECAR到静态非自洽计算目录的话，INCAR里设置ISTART=任何值，效果都是一样的。
• NEDOS一般是在静态计算时设置的，在此之前的优化计算过程中会产生DOSCAR文件，在设置NEDOS之前，可以先查看一下之前优化计算时DOSCAR的头部行，那里有EMAX和EMIN的范围；DOSCAR中第6行分别是：EMAX, EMIN, NEDOS(默认301), Fermi Energy；你在静态计算时，可以在INCAR里自己定义EMIN和EMAX，然后两者之间能量范围/能量间隔(如0.05eV)=你要设置的NEDOS值，不手动设置EMIN和EMAX，则非自洽计算取的能量范围就是之前计算的EMIN,EMAX；±3eV差不多吧，不过这个还以实际情况为准，而且能量范围未必取费米面为中点，费米面以上太高能量区域意义也不大。
• NEDOS可以视作撒取样点，能量间隔不同，点的疏密度不同，dos峰绝对高度会有所不同的。DOS的绝对值意义不大，主要看分布。当然DOS的积分是有实际意义的

H₂结合能 = -4.53627867 eV 测试结果下载

ToC

1. H原子
2. H₂分子
3. 测试
4. 问题
5. 反馈

1. H原子

• INCAR

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
System = H atom

! init
ISTART = 0; ICHARG = 2 

! large cell
PREC=Accurate

! electronic self-consistency
ENCUT = 300
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.1
EDIFF = 1E-05

! spin polarization
ISPIN = 2

不太明白ISMEAR是什么，看了一篇官网的说明，里面提到：

The only difference to the bulk calculation is that Gaussian smearing must be used now. You might set SIGMA to a very small value; this is necessary if atomic orbitals are almost degenerated.

所以跟着设置了ISMEAR = 0; SIGMA = 0.1；ENCUT参照了POTCAR里的ENMAX值；有极性所以设置ISPIN = 2。

• POSCAR

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
H atom
10
1 0 0
0 1 0
0 0 1
H
1
cart
0 0 0

• KPOINTS

1
2
3
4
5
6
H atom
0
G
1  1  1
0  0  0
 

• POTCAR

1
2
3
PAW_PBE H 15Jun2001                    
   1.00000000000000     
…… …… …… ……

得到结果，其中

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
  …… …… …… ……

  atomic energy  EATOM  =        12.44577538
  Solvation  Ediel_sol  =         0.00000000
  ---------------------------------------------------
  free energy    TOTEN  =        -1.11159491 eV

  energy without entropy =       -1.11159491  energy(sigma->0) =       -1.11159491

  …… …… …… ……

2. H₂分子

• INCAR

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
System = H2 molecule

! init
ISTART = 0; ICHARG = 2 

! large cell
PREC=Accurate

! electronic self-consistency
ENCUT = 550
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.1
EDIFF = 1E-5

! ionic relaxation
IBRION = 2
NSW = 50
EDIFFG = -0.01
ISIF = 2

看了官网这页的表格:

设置了ISIF = 2。

• POSCAR

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
H2 molecule in a box
16
1 0 0
0 1 0
0 0 1
H
2
cart
0 0 0
0.1 0 0

• KPOINTS

1
2
3
4
5
6
H2
0
G
1  1  1
0  0  0
 

• POTCAR

1
2
3
4
5
PAW_PBE H 15Jun2001                    
   1.00000000000000    

…… …… …… ……

得到的结果是

1
2
3
4
5
 FREE ENERGIE OF THE ION-ELECTRON SYSTEM (eV)
  ---------------------------------------------------
  free  energy   TOTEN  =        -6.77191945 eV

  energy  without entropy=       -6.77191945  energy(sigma->0) =       -6.77191945

CONTCAR

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
H2 molecule in a box                    
   16.0000000000000     
     1.0000000000000000    0.0000000000000000    0.0000000000000000
     0.0000000000000000    1.0000000000000000    0.0000000000000000
     0.0000000000000000    0.0000000000000000    1.0000000000000000
   H 
     2
Direct
  0.0265643014703201 -0.0000000000000000  0.0000000000000000
  0.0734356985296813  0.0000000000000000 -0.0000000000000000

键长为 16 * (0.0734356985296813 - 0.0265643014703201) = 0.74994235295 ≈ 0.75

H₂结合能为 -6.77191945 - 2*（-1.11159491）= -4.54872963 eV

有关文献¹给出的参考值是-4.58eV

For all calculations, we use the generalized gradient corrections (GGA) of Perdew and Wang^31,32 commonly refered to as PW91. …… …… For the H2 dimer, we find a bond length of a0=0.750 A˚ , a binding energy of E=4.58 eV and a vibrational frequency of w=4300 cm−1.

3. 测试

测试了H原子的ENCUT和POSCAR里的比例系数；对H₂分子只测试了ENCUT。 尝试写了脚本：

• 测试H原子ENCUT

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
#!/bin/bash
n=1
for i in $(seq 250 25 600) 650 700 750;
do
    cp -r H_atom/ H_1_$n/
    sed -i "/ENCUT/c\ENCUT = $i" H_1_$n/INCAR
    cd H_1_$n/
    qsub wz.pbs
    cd ..
    n=$((n+1))
done

• 测试H原子POSCAR

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
n=1
for i in $(seq 8 1 19);
do
cp -r H_atom/ H_2_$n/
cd H_2_$n/
cat > POSCAR <<HERE
H atom
$i
1 0 0
0 1 0
0 0 1
H
1
cart
0 0 0

HERE
qsub wz.pbs
cd ..
n=$((n+1))
done

• 测试H₂分子ENCUT

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
#!/bin/bash
n=1
for i in $(seq 250 25 600) 650 700 750;
do
    cp -r H2_molecule/ H2_molecule_$n/
    sed -i "/ENCUT/c\ENCUT = $i" H2_molecule_$n/INCAR
    cd H2_molecule_$n/
    qsub wz.pbs
    cd ..
    n=$((n+1))
done

测试结果在这里。 取原子ENCUT = 475，盒子大小12，分子ENCUT = 500，得到结合能为 -6.77014457 -2 * (-1.11693295) = -4.53627867 eV

4. 问题

• 看PPT里算的是-4.497922eV，用里面的参数算了一遍，H原子得到了相同的结果，H₂分子走了一步就结束了，CONTCAR和POSCAR一模一样，得到的energy = -0.11878548(而PPT里却写算出了-6.731532eV，不太理解为什么会出现这种情况），如果像上面自己算的时候一样，额外设置EDIFF和EFDIFFG比默认值小一级，会得到-6.77041931（和之前算的结果差不多）

• 本来理解的是，direct要乘第二行的scailing factor，cartisian填写实际坐标，但看了官网里关于POSCAR的cartisian和direct的解释，好像是理解反了？

“Direct” means the positions are provided in direct (fractional) coordinates. “Cartesian” specifies that positions are provided in a Cartesian coordinate system. However, the actual ion positions are also multiplied with the universal scaling factor, i.e.

5. Teacher’s review

ISMEAR是对部分占据轨道的不同处理算法，因此区别主要体现在材料的输运性上，例如轨道部分占据常出现在金属材料中，因此在计算金属和非金属体系时需要设置不同的ISMEAR值，SIGMA可以看做是积分的能量展宽，在ismear取-5时，sigma为零。在对计算体系进行优化的过程中（不知道体系到底是金属还是半导体、绝缘体），一般多采用ISMEAR=0(Gaussian smearing)，配合设置一个较小的sigma(0.05)，即可。优化收敛后，需要计算对比total energy的时候，推荐采用ismear=-5, sigma=0

EDIFF和EDIFFG这两个参数一个作为体系优化收敛的能量判据，一个是收敛力判据(EDIFFG<0时)，两者要配合使用，不合理搭配会出现优化不易收敛的问题。 提高EDIFF和EDIFFG的收敛精度，确实会导致最终收敛能量略低于之前的结果，但是会消耗时间降低效率，这个在实际操作中看情况选择即可。如果需要用到高精度收敛，建议分步优化，先相对低收敛精度优化，再提高优化收敛精度(同时调整优化IBRION–优化方式和POTIM–优化步幅/弛豫时长)

POSCAR的结构是：
第一行 类似注释，比如这个结构是什么材料、组成、甚至比例，完全看你个人
第二行：scaling factor，比例系数，一般我们默认为1，对于需要整体膨胀或压缩的结构，在这里直接修改比例系数会比较方便；
第三行~五行：晶体笛卡尔坐标系；
第六行：POSCAR中元素
第七行：与元素对应的原子个数
第八行：Direct、Cartesian绝对
第九行以下的具体原子坐标采用的是分数坐标(Direct)还是笛卡尔坐标也就是绝对坐标(Cartesian)。
这次你测试H2用的立方晶格比较特殊，可以直接通过scaling factor来同时修改晶格常数，后续实际材料晶格常数未必相同，建议后续scaling factor默认取1即可。

*例如，这两个等效：（1）第二行1，第三行800，第八行Direct，第九行的x是0.25；（2）第二行1，第三行800，第八行Cartesian，第九行的x是2；